Cómo una membrana separa el cloro y los álcalis: principio de funcionamiento de las celdas de electrólisis de membrana de intercambio iónico.

Se disuelve sal (NaCl) en agua y se aplica corriente continua. En el ánodo se libera cloro gaseoso de color amarillo verdoso; en el cátodo se produce hidrógeno gaseoso y se forma hidróxido de sodio (NaOH) en la disolución. Reacción global: 2NaCl + 2H₂O ⟶ 2NaOH + Cl₂↑ + H₂↑

Esta reacción no se produce espontáneamente; requiere al menos 2,19 voltios para activarse. Cuanto mayor sea la temperatura, menor será este voltaje mínimo, por lo que la celda de electrólisis funciona a 85-90 °C. Sin embargo, la temperatura no puede elevarse indefinidamente, ya que la membrana, que desempeña un papel fundamental, no la soporta.

El verdadero desafío de la electrólisis no es aplicar corriente, sino separar los productos en el momento en que se forman. Si el gas cloro y la sosa cáustica se encuentran, reaccionan inmediatamente volviendo a formar lejía; si el gas cloro y el gas hidrógeno se mezclan, pueden explotar. Los accidentes graves en la cloro-álcali La industria casi siempre remonta el origen del problema a esta causa.

Durante el último siglo, se han desarrollado tres métodos de separación. El primero, el proceso de mercurio, utilizaba mercurio líquido en flujo como cátodo: el sodio se disolvía en el mercurio para formar una aleación líquida, que se bombeaba a una sala contigua para reaccionar con agua y producir sosa cáustica; el cloro y el álcali nunca compartían la misma cámara, a costa de la toxicidad del mercurio. El proceso de diafragma intercalaba una almohadilla porosa de amianto entre los dos electrodos, con salmuera fluyendo del ánodo al cátodo, utilizando el flujo para evitar que la sosa cáustica retrocediera; simple y económico, pero la sosa cáustica estaba muy contaminada con sal, lo que requería posterior evaporación y purificación. El proceso de membrana es fundamentalmente diferente: utiliza una membrana de polímero densa llena de cargas negativas que repele naturalmente los iones OH⁻ y Cl⁻ con carga negativa, permitiendo que solo pase el Na⁺.

La estructura de un electrólisis de membrana La celda es de tipo sándwich: ánodo de malla de titanio (recubierto con óxido de rutenio-iridio) → membrana → cátodo de malla de níquel. Los diseños modernos de "espacio cero" presionan elásticamente los electrodos contra la membrana, sin dejar espacio; las burbujas de gas generadas durante la electrólisis cubrirían los electrodos y aumentarían la resistencia. El diseño de espacio cero permite que las burbujas escapen a través de ranuras en la parte posterior de los electrodos, lo que ahorra una cantidad considerable de energía eléctrica.

Dentro de la estructura multicapa de esta membrana, el componente más crítico es la capa de ácido carboxílico que da al cátodo, la cual es extremadamente delgada. Los grupos de ácido carboxílico (–COOH) son ácidos débiles con un pKa de aproximadamente 2–3. En el lado ácido del ánodo (pH 2–4), una gran proporción de grupos –COOH permanecen como moléculas neutras, con los canales iónicos semiabiertos; en el lado alcalino del cátodo (pH > 14), todos los grupos –COOH se disocian en –COO⁻, formando una densa barrera de cargas negativas que bloquea firmemente los iones OH⁻. La membrana aprovecha el gradiente de pH natural en ambos lados: “abre la puerta” para la conducción en el lado del ánodo y “cierra la puerta” para el bloqueo en el lado del cátodo. Una membrana de ácido sulfónico de una sola capa alcanza una eficiencia de corriente de aproximadamente el 80%; con la adición de esta capa de ácido carboxílico, la eficiencia aumenta al 96–97%.

Impulsado por el campo eléctrico, el Na⁺ migra desde la salmuera concentrada a través de la membrana hacia la sosa cáustica concentrada. Idealmente, por cada electrón que fluye, un Na⁺ atraviesa la membrana; esta proporción equivale a la eficiencia de la corriente. Sin embargo, alrededor del 3-4% de la corriente aún es transportada por el OH⁻ que escapa; la concentración de OH⁻ en el catolito es un billón de veces mayor que en el anolito, y la fuerza de difusión impulsada por el gradiente de concentración es extremadamente fuerte. A medida que el Na⁺ atraviesa la membrana, también arrastra de 3 a 5 moléculas de agua: el catolito se diluye y necesita reponer agua, mientras que el anolito pierde agua y el NaCl se concentra más; en casos extremos, se precipitan cristales de sal que rayan la membrana.

El voltaje teórico es de 2,2 V, mientras que el voltaje de funcionamiento real es de aproximadamente 3,0 V. Los 0,8 V adicionales se deben a: sobrepotencial del ánodo, sobrepotencial del cátodo, resistencia del electrolito, resistencia de la membrana (la principal fuente de pérdidas), resistencia del electrodo y del contacto, y efectos de burbujas. A medida que la membrana se adelgaza, el voltaje de la celda también disminuye proporcionalmente.

Los requisitos de pureza de la salmuera para la membrana son extremadamente estrictos: la concentración total de calcio y magnesio que ingresa a la celda no debe exceder las 20 ppb. Esto equivale a disolver no más de 50 gramos de cloruro de calcio en una piscina estándar; si se supera esta cantidad, la membrana se envenenará. El contenido de calcio y magnesio del agua de mar común es 200 000 veces mayor. Por lo tanto, la salmuera requiere una purificación en dos etapas: la precipitación química (el orden de adición de reactivos nunca debe invertirse) reduce el calcio y el magnesio de varios cientos de ppm a 5 ppm; luego, las torres de resina quelante capturan los iones restantes, reduciendo la concentración total a menos de 20 ppb. Se requiere especial atención al yodo: cantidades traza de yodo en la sal marina, después de la oxidación en el ánodo, forman precipitados permanentes dentro de la membrana, lo que puede causar una pérdida de hasta un 5 % en la eficiencia de la corriente.

Operar una celda de electrólisis es como girar cinco perillas interconectadas simultáneamente. Temperatura 85–90 °C: una temperatura más alta ahorra electricidad, pero la membrana no la tolera. Densidad de corriente 3–6 kA/m²: una temperatura más alta significa mayor capacidad, pero mayores pérdidas resistivas. Una salmuera más concentrada significa mayor eficiencia de corriente, pero conlleva el riesgo de cristalización que raya la membrana. La concentración de sosa cáustica es de aproximadamente 32–35 %. La presión del lado del hidrógeno siempre debe ser mayor que la del lado del cloro, asegurando que si la membrana se rompe, solo el hidrógeno se filtre al lado del cloro, impidiendo que el cloro entre al lado del hidrógeno y forme una mezcla explosiva. Si la presión del lado del cloro supera la del lado del hidrógeno, el gas cloro penetrará la membrana de intercambio iónico o los sellos y se filtrará al lado del hidrógeno. La mezcla de cloro con hidrógeno no solo forma una mezcla de gas explosiva, sino que también causa una corrosión severa en las tuberías y compresores de hidrógeno. Si la presión del lado del hidrógeno es mayor que la del lado del cloro, incluso en caso de una fuga menor, el hidrógeno permeará hacia el lado del cloro. Si bien la mezcla de hidrógeno con cloro también representa un riesgo de explosión, los sistemas de cloro suelen estar equipados con instalaciones de deshidrogenación y monitoreo más completas. Más importante aún, según el principio de diseño industrial de "seguridad ante fallos", mantener una ligera presión positiva en el lado del hidrógeno constituye la última línea de defensa física contra el escenario más peligroso: la entrada de cloro en el sistema de hidrógeno.

Desde la sal hasta el cloro gaseoso, la sosa cáustica y el hidrógeno, la membrana de intercambio iónico, que utiliza una membrana polimérica más delgada que el film transparente, permite el paso sin obstáculos de cationes y crea barreras impenetrables para aniones bajo la precisa regulación de un gradiente de pH. Mínimo consumo de energía, productos de máxima pureza y máxima sostenibilidad ambiental: estas tres ventajas han convertido al proceso de membrana en la técnica predominante en la industria cloroalcalina moderna.